Técnica de Espalhamento de Luz Estático

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Técnica de Espalhamento de Luz Estático

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Quimica-IV-Espalhamento-de-luz

Apresentação usando reveal.js sobre a técnica de espalhamento de luz para determinação de massa molecular de polímeros

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Técnica de Espalhamento de Luz Estático

Para determinação da massa molecular
Curso de Ciências Moleculares - CCM0224 Lucas Simões, Paulo Castro e Rodrigo Orselli

Introdução

  • Espalhamento é a irradiação em todas as direções por um dipolo induzido devido a uma onda eletromagnética incidente
  • Relacionado a fenômenos como visão e cor do céu
  • Permite a determinação de ¯Mw, Rg e A2 em soluções poliméricas

Espalhamento em partículas pequenas

Teoria desenvolvida por Rayleigh

Aplica-se a partículas com Rg pequeno em comparação ao comprimento de onda incidente

Luz é um campo eletro-magnético e, na origem, pode ser descrito como: Ey=E0cos(2πctλ)
O momento dipolar induzido por uma onda eletromagnética polarizada segundo o eixo y será dado por: p=αpEy=αpE0cos(2πctλ)

O dipolo induzido irá espalhar luz para todas as direções

O campo espalhado Es:

  • Dependerá do ângulo θy
  • Será inversamente proporcional à distância r
  • Será proporcional à aceleração da carga pelo momento dipolar d2pdt2
O campo da luz espalhada no ângulo θy será: Es=−αpE04π2rλ2sen(θy)cos(2πctλ)
O equipamento usado normalmente mede a intesidade de luz espalhada I, onde I=E2Is=α2pI0y16π4r2λ4sen2(θy)
Como normalmente a luz incidente não é polarizada utiliza-se a seguinte equação: Is=12Isy+12Isz=α2pI08π4r2λ4(sen2(θy)+sen2(θz))
Assim, para n moles de partículas pequenas em uma solução diluída de volume V, teremos: i0θ=α2pI0nNAV8π4r2λ4(1+cos2θ)

Aqui, i0θ denota a intensidade de luz espalhada por partículas pequenas a um ângulo θ do eixo x

Soluções Poliméricas Ideais com Partículas Pequenas

Já obtivemos a intesidade de luz medida i0θ, mas ainda precisamos conectar isso com a massa molecular M
Essa conexão está no índice de polarizabilidade αp, que depende da massa molecular:

αp=n0M2πNAdn0dC

Substituindo αp na equação da intesidade, e substituindo nV por CM, podemos definir a razão de Rayleigh: R0θ:=r2i0θI0=2π2λ4n20NA(dn0dC)2MC(1+cos2θ)

∴R0θ=KMC

Para uma solução polimérica polidispersa, a razão de Rayleigh pode ser escrita como: R0θ=K∑iMiCi
Portanto:
R0θKC=∑iMiCi∑iCi=∑iNiM2i∑iNiMi=¯MW

Situações não-ideais

  • Solução não-ideal
  • Partículas grandes

Soluções Poliméricas Não-Ideais

Assim como é feito com a pressão osmótica, o modo de lidar com soluções não-ideais é adicionando coeficientes viriais da seguinte forma: KcR0θ=1¯MW+2A2C+3A3C2+...
Pela termodinâmica de flutuações, temos: KCR0θ=1RT∂π∂C

A expansão virial da pressão osmótica nos dá: π=RT¯MNC+RTA2C2+RTA3C3+...

Manipulando as duas equações obtemos a desejada para KCR0θ

A2 possui o mesmo significado que na expansão da pressão osmótica, ou seja, nos dá informações sobre a qualidade do solvente.

KCR0θ como função linear de C

KCR0θ=1¯MW+2A2C

Soluções Poliméricas Ideais com Partículas Grandes

A interferência vem da diferença da distancia percorrida pela luz, que depende de θ.
Em (θ=0) temos apenas luz transmitida e não há interferência

Em (θ=π) a interferência é máxima

Para desenvolver um método de extrapolação, definimos: P(θ):=iθi0θ=RθR0θ
Note que:
  • P(0)=1
  • 0<P(θ)<1 para outros θ, já que a interferência é destrutiva
Pela definição de P(θ), em uma solução ideal, temos:
Rθ=P(θ)R0θ
Portanto:
KCRθ=KCP(θ)R0θ=1¯MWP(θ)
O resultado teórico para 1P(θ) é:
1P(θ)=1+16π23λ2⟨R2g⟩sen2θ2+...
Substituindo, temos:
KCR0θ=1¯MW(1+16π23λ2⟨R2g⟩sen2θ2)

Soluções Poliméricas Não-Ideais com Partículas Grandes

Precisamos agora fazer as duas extrapolações. Assim, temos: KCRθ=KCP(θ)R0θ=(1¯MW+2A2C)1P(θ)=(1¯MW+2A2C)(1+16π23λ2⟨R2g⟩sen2θ2)

Zimm Plot

Referências Bibliográficas